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科学网物理化学史上的一颗明珠
发布时间:2021-02-11  信息发布人:管理员  

复杂现象背后隐藏着简单的模式,简单的模式背后隐藏着基本的道理。

一棵苹果,掉在牛顿头上,就产生了万有引力,和现代力学;

正是因为牛顿发现并精准定义了这种模式:重物向“下”落,而不向上飞;

才导致这种模式背后规律,万有引力的发现。


科学发展史上也有很多这种“苹果”,

孟德尔看到了红花,白花,粉花的开花的统计规律,开创了遗传统计学,并导致了后来DNA的发现;

门捷列夫把元素和化学性质排成表格,发现了元素周期律;

路易斯发现了稳定化合物中元素成键的8电子配对律,并发展出了价键理论;


此外,把一些复杂的现象总结成为简单的模式或者概念,可以大大帮助我们理解一些规律,

比如,化学基团的亲电性和亲核性,物质的亲水性和疏水性。

所以,发现一种模式,就像发现了科学的矿井一样,可能挖掘出重大的理论或概念。

不过,还有很多模式或者现象还尚未被理解或解释,

比如,最近科学网上讨论的热水比冷水先结冰的现象,还有,这里要谈的物理化学发展史上的霍夫梅斯特序列。


100多年前,出生于捷克的科学家Hofmeister发现了一个与蛋白质变性剂有关的规律。

我们知道,煎鸡蛋时,蛋清会成为蛋白,就是因为煎锅热使蛋白质失去它的天然结构,转变成为了不透明的肽链聚合物。这种转变就称为蛋白质变性。此时蛋白质失去特有的结构和功能。不仅加热可以使蛋白质变性,加某些盐、糖、或者有机小分子比如尿素,也能使蛋白质变性,称为化学变性。你说通常往鸡蛋清里加食盐(NaCl)并没有看到蛋清变浑浊啊?是的,不同的盐有不同的变性效果。有的盐,加一点就可以使蛋白质变性,比如硫氰化钠(NaSCN),盐酸胍(GdmCl), 有的盐,则需要加很多才能起效,或者在达到最大溶解度时也不能使蛋白质变性,比如NaCl, Na2SO4。


我们也知道,盐溶解于水会成为离子,因此,加盐使蛋白变性的过程必然是离子起的作用,那么,把这些离子按照它们变性能力,或者说起变性作用时的浓度,按照大小排个序,这就是Hofmeister Series,霍夫梅斯特序列。

霍夫梅斯特发现的序列是这样的,SO42- > Cl- > NO3- > Br- > I- > ClO4- > SCN-

从左往右使蛋白质变性的能力逐渐增加,事实上,左边的硫酸根能够稳定蛋白质的天然结构。

为什么只有阴离子呢?阳离子序列也是存在的,只不过,Hofmeister发现起变性作用的,主要是阴离子的功劳。


随后发现,Hofmeister发现的这个序列,对涉及离子的很多现象适用,比如,盐离子不仅影响蛋白质胶体的稳定性,而且影响其溶解度,即稀的盐溶液可以增加或减小蛋白质的溶解度。那么在同等浓度下,按照对蛋白质的溶解度大小的改变排列,可以发现相同的离子序列。


除了蛋白质溶液,离子对其它大分子胶体溶液的稳定性和溶解度,也有类似的序列;

除了胶体溶液,盐离子对纯的盐溶液的性质,也有相同序列。比如,加盐可以改变水的粘度和表面张力,对离子的这种能力列表,可以发现类似的Hofmeister序列。


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图:霍夫梅斯特序列。注意序列左右两端对性质的改变能力正好相反。图片来源:Hofmeister Series


在过去的100年中发现的数十种序列中,虽然有小部分反例,但大多数序列中离子的位置是一致的。这说明在此序列背后,存在类似的规律决定了离子对液体水的性质的改变,和对蛋白质,多肽和DNA等对胶体溶液的性质的改变。当然,正如有的人反驳的那样,这些序列存在不能说明这些性质都是有相同的规律支配的。但是,至少可以肯定,在与离子有关的一些热力学和动力学规律中,离子某种性质起了主要或大部分作用。毕竟,静电作用(指离子-离子,离子-偶极)是离子溶液中所有分子间作用中最强的作用,其它作用包括溶剂水分子之间的偶极-偶极作用,所有种类之间的短程排斥,和色散、诱导作用。在水溶液中,后面这些作用相比静电作用要弱的多。


那么,有没有理论能解释这个某个现象的Hofmeister序列呢?还没有。比如,预测经典稀溶液活度系数的德拜-休克尔离子强度理论,和描述胶体稳定性的DLVO理论,均认为溶液性质只与离子的电荷和浓度有关,然而它们不能预测“同种电荷离子具有不同的Hofmeister效应”,这叫Ion specific effect,即离子特异效应。把离子的大小考虑进来,能够显著改进现有理论,这就是所谓的“电荷密度解释”。但是,只考虑“电荷密度”也不能完全解释Hofmeister序列,毕竟,水在其中的作用不可忽视。


目前,理论界关注的焦点是离子的溶剂化效应,即关注离子-水之间的作用。当前的一些现有理论,不管是离子强度理论,还是电荷密度理论,都把溶剂水看成连续的,均匀的,不变的。但是,我们早就知道,离子溶于水以后,会和水分子结合形成溶剂壳层(Hydration shell)。这种壳层结合会减少自由活动的水分子,或者减少可供大分子表面结合的溶剂分子数量。此外,离子在水中运动,会带着自己的溶剂壳层一起运动。当然,溶剂壳层中的水分子,并不是固定不变的,它们以一定的频率与外界的自由水分子进行交换。溶剂化效应至少从密度和扩散两个方面影响着整个液体水的性质,即含离子的水不再是均匀的,连续的。

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阴离子和阳离子及其水合壳层示意图。注意水分子的取向,但图示水合数目并不对应真实值


要想构造一个理论,来考虑溶剂的不均匀性,至少要搞明白离子对溶剂壳层的水分子有什么影响,对壳层之外的水分子有什么影响,这种影响能够持续多远。而这也正是目前争论的焦点。一种观点认为,离子对溶剂水的影响局限在壳层内,对壳层外的水分子没有任何影响,因此离子对蛋白质等胶体大分子稳定性的影响,通过与胶体分子直接接触起作用;这种观点称为“直接作用模型”;另外一种观点认为,离子不仅影响壳层内的水分子,而且影响壳层外的水分子,所以无需直接接触大分子,即可影响水中胶体大分子的溶解度或者稳定性。这种观点称为“间接作用模型”。支持直接作用模型的,主要是Bakker等发展的介电响应光谱发现壳层外的水分子的重取向运动(转动周期)与离子的存在没有明显关系。支持“间接作用模型”的实验主要是一些红外光谱,发现了水的氢键网络模型受到离子的影响,尽管这种影响的幅度有争议。